Не думаю, что есть вариант смены обратного адреса на лету в зависимости от того что находится в поле КОМУ.
Но вы можете добавить новый домен (например ExternalMailBox.ru), и завести новый почтовый ящик (например
ExternalUser@ExternalMailBox.ru)
Потом подключить этот почтовый ящик через "доверенные лица" вашему пользователю.
Дальше либо
* Он будет в него заходить в него через "доверенные лица" и всё что он с него напишет будет иметь нужный вам адрес.
* Либо он будет вручную указывать этот адрес из основного ящика, путём щелчка в новом письме на поле "От" что более удобно.
Такой вот изврат =)